3D打印技术的进展
三维（3D）打印，也称为增材制造（AM），近年来因其在从个人工具到航空航天部件等多样化应用中的变革潜力而备受关注。尽管3D打印最近才崭露头角，但其起源可以追溯到1983年，当时3D Systems的联合创始人查尔斯·W·赫尔（Charles W. Hull）开发了第一台3D打印机。
3D打印机的普及
随着时间的推移，3D打印机的应用和市场迅速扩展，尤其是在Stratasys Inc.和3D Systems Inc.持有的关键专利到期后。这使得用户能够独立构建或修改3D打印机，或者利用日益增多的价格实惠的3D打印设备。先进的3D设计软件以及Shapeway和Thingiverse等平台的兴起，促进了用户生成的3D数字模型的共享，进一步推动了这项技术的普及。与铸造、机械加工和钻孔等传统制造方法相比，3D打印以其材料利用率高（高达90%）和节能（高达50%）而著称。
随着3D打印从简单的生产工具发展而来，它已成为各种技术和应用的汇聚点，包括运动器材、食品包装、珠宝以及航空航天、医学、建筑、教育、汽车和军事支持等高科技领域。
显著应用
时尚：在2016年纽约时装周上，展示了两种创新的3D打印连衣裙，这是时装设计师与Stratasys合作的结果。这些设计采用了复杂的图案，如互锁编织和仿生纹理，并使用了纳米增强弹性体等先进材料，兼具耐用性和柔韧性。
再生医学：3D打印在再生医学领域取得了重大进展。维克森林再生医学研究所的安东尼·阿塔拉（Anthony Atala）博士团队成功制造了活体组织和器官，包括肌肉、骨骼和耳结构，能够作为替代组织发挥作用。
航空航天：美国宇航局（NASA）利用3D打印技术开发了用于修复或替换太空中关键部件的材料。一个显著的成就是与华盛顿州立大学合作，使用月球风化层模拟物和3D激光打印技术创建了月球岩石复制品。
建筑：大型3D打印机在模块化建筑中的应用越来越受欢迎，特别是在满足发展中国家或紧急情况下的住房需求方面。多家公司已成功使用水泥、沙子或混凝土材料建造了房屋和桥梁。
4D打印
成本的下降、软件的改进以及可打印材料范围的扩大为四维（4D）打印铺平了道路。这项技术使打印的物体能够随着时间的推移，在热、水、电或光等刺激下改变其形状或功能。4D打印与3D打印的关键区别在于集成了智能材料，这些材料能够实现随时间变化的变形。
本文探讨了3D和4D打印过程，并重点介绍了与每种技术相关的材料。
图 1. A) 1D（一维）、2D（二维）、3D（三维）和4D（四维）概念的示意图。B) 3D打印和4D打印技术的过程涉及三个主要阶段：(1–2) 建模；(3–4) 打印；以及(5) 后期处理。
3D和4D打印过程
3D打印是通过逐层堆积材料来制造物体的过程。图1B展示了从建模到最终打印的3D打印过程。基于描述待打印物体几何形状和大小的计算机辅助设计（CAD），创建一个复杂的3D模型，并以可打印的标准镶嵌语言（STL）文件格式保存（图1B1，1B2）。然后，根据层厚度设置将其切片为一系列数字横截面层（图1B3）。模型完成后，3D打印机通过逐层制造过程，基于一系列2D层来制造静态3D物体（图1B4，1B5）。3D打印可以涉及不同类型材料，如热塑性聚合物、粉末、金属、紫外线固化树脂等。
四维打印为3D打印物体增加了时间维度，使得设计过程更加重要。4D打印结构必须根据可控智能材料的变形机制进行详细预编程，这些材料能够实现随时间变化的材料变形。图2A-C展示了基于热激活的空间可变图案打印的3D结构，这些结构能够自折叠。每种聚合物具有不同的热依赖性行为，可以根据智能设计和热机械机制使盒子按时间顺序自折叠。4D打印的材料选择非常重要，因为大多数3D打印材料仅用于生产刚性、静态物体。最近，一些智能形状记忆合金/聚合物材料已被开发出来，利用其由热、紫外线或吸水驱动的自组装行为，如图2D-F所示。例如，图2F中展示的温度响应人工手是用温度响应型TPU（热塑性聚氨酯）线材打印的。它能够在特定温度下收缩或膨胀。此外，具有不同环境行为的多材料在4D打印中也很有用。麻省理工学院的一个研究小组使用两种不同孔隙率和吸水能力的材料打印了可变形结构。它由一侧的多孔吸水材料和另一侧的刚性防水材料组成。当暴露于水中时，吸水侧体积增加，而另一侧保持不变，从而导致形状变形。
图2. A–B) 折叠盒的设计，其中不同的铰链分配了不同的材料。C) 加热后，经过编程的3D打印片材会折叠成一个带有自锁机制的盒子。版权所有©2015年，由自然出版集团（Nature Publishing Group）管理版权。D–E) 生成的花朵结构是通过使用复合水凝胶和纤维素纤维的仿生4D打印技术生成的。版权所有©2016年，由自然出版集团（Nature Publishing Group）管理版权。F) 温度响应式人工手是用温度响应式TPU丝材制成的。
3D和4D打印技术的分类
3D和4D打印技术根据所使用的材料和工艺进行分类。材料的选择直接影响最终产品的机械、热和变形特性。
熔融沉积建模（FDM）
FDM技术通过挤出热塑性材料并将其以半熔融状态沉积到平台上，逐层构建3D物体。具体来说，热塑性线材被送入挤出机，挤出机精确控制线材的进给和回缩量。然后，线材通过加热块加热至熔化温度，并通过两个滚轮推动挤出喷嘴。当打印头跟踪预定结构的每个横截面层的设计时，熔化的线材被沉积。随后，平台根据指定的层厚度移动到下一个Z位置。这些步骤重复进行，直到整个3D物体完成。
FDM的优势之一是可用线材的多样性，如图3所示。市面上有多种具有不同强度和温度特性的FDM线材，包括ABS、尼龙、PET、TPU、POM、PC、HIPS和PVA等。其中一些材料可以与其他功能材料混合以增强特定性能。PLA线材因其众多优势特性而特别受欢迎。此外，许多FDM线材在热变化下可以作为4D材料使用，因为它们具有热塑性。
图3. 用于熔融沉积成型（FDM）的热塑性长丝。这款FDM打印的花朵是使用在紫外线照射下会变色的长丝制成的。
粉末床和喷墨头3D打印（PBP）
PBP工艺是喷墨打印在3D打印中的一种应用。在这种方法中，一层粉末被均匀沉积并滚动以确保一致性。然后，喷墨打印头在移动时按照预定图案分配粘合剂，形成打印物体的单层。下一层粉末被施加在沉积的粘合剂上，重复此过程，每一层都与前一层粘合。与其他一些方法不同，PBP不需要支撑结构，因为未结合的粉末可以在物体固化后使用气枪轻松去除。使用多个带有彩色粘合剂的打印头可以实现全彩打印。
硫酸钙（CaSO4）是PBP中最常用的粉末之一，因为它能够与水基粘合剂快速反应，转化为固态石膏（CaSO4·2H2O）。粘合强度在决定打印物体的物理和化学特性方面至关重要，因此需要仔细考虑粉末和粘合剂的组合。
最近，Voxeljet开发了VX4000，这是世界上最大的工业PBP系统，用于砂型铸造，其粘合构建空间为4,000 × 2,000 × 1,000毫米（长×宽×高），每周期层厚度为300微米。
立体光刻（SLA）
SLA结合了紫外线（UV）或可见激光与可固化液态光敏聚合物树脂来创建3D物体。激光束照射树脂槽中物体的2D横截面，使树脂固化。然后，物体按层厚度提升，并添加更多树脂以保持与物体底部的接触。重复此过程，直到整个物体完成。之后，平台从树脂槽中升起，排出多余的树脂，并通过清洗和在紫外光下固化来完成物体。由于使用液态光敏聚合物，SLA比其他3D打印方法产生更光滑的表面。然而，它也有一些缺点，如树脂浪费严重、后处理清洁工作量大以及树脂选择有限，主要是环氧树脂或丙烯酸基树脂，这些树脂在聚合过程中可能会收缩。
最近，Carbon 3D Inc.推出了一项突破性的SLA技术，称为连续液体界面生产（CLIP），与传统方法相比，打印时间减少了100倍。CLIP在液态树脂中创建了一个氧耗尽区（死区），如图4所示。树脂槽中的独特透氧窗口在窗口和打印部件之间形成了一个未固化树脂的薄液体界面。这个死区允许在其上方的树脂连续平移和固化，从而形成一致的固体物体。
图4. A) CLIP打印机的示意图。B) 在500毫米/小时的打印速度下，通过CLIP技术打印出的部件。版权所有©2015，美国科学促进会。
未来展望
3D打印的多功能性和效率使其成为现代制造业的基石。同时，4D打印通过实现动态、自变形物体，具有彻底改变行业的巨大潜力。然而，要完全取代传统方法，还需要进一步改进这些技术。持续的研究和对材料、打印机系统和市场应用的投资对于释放其全部潜力至关重要。
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