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Baeyer-Villiger氧化----阿拉丁试剂
2023-07-06
简介
Baeyer-Villiger氧化反应是以过氧化氢、间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、过氧乙酸或过氧三氟乙酸作为氧化剂使羰基的C-C键断裂从而引入氧原子，将醛、酮氧化为酯的反应。[1] 此反应最早由Adolf von Baeyer和Victor Villiger在1899年研究环酮的裂解时发现。
Baeyer-Villiger氧化中迁移基团的立体化学保持不变，并且反应具有一定的区域选择性是其重要特征。区域特异性是该反应的本质，且给电子能力强（取代较多的碳）的基团优先迁移。一般的迁移顺序是：叔碳 > 环己基 > 仲碳 > 苄基 > 苯基 > 伯碳 > 甲基。因此它在有机合成中对官能团转化和环扩张有重要意义。
图1. Baeyer-Villiger氧化反应
图2. 环酮通过Baeyer-Villiger氧化合成内酯（环酯）
机理
在第一步中，羰基被质子化以增加其亲电性，然后过氧酸加入到该阳离子物质中，形成所谓的 Criegee 中间体（加合物）。
图3. Baeyer-Villiger氧化反应机理1
当羧酸离开该中间体时，形成缺电子氧取代基，其立即发生烷基迁移。这种烷基迁移和羧酸的损失都是在协同的过程中发生的。并假设迁移基团必须位于与过氧化物的断裂的氧-氧单键相反的位置。
图4. Baeyer-Villiger氧化反应机理2
应用
Baeyer-Villiger氧化反应可应用于以下研究：1. 内消旋环己酮可通过酶催化Baeyer-Villiger氧化合成具有对映选择性的内酯。[2]
2. 采用Baeyer–Villiger氧化可提高吲哚-2-羧酸盐转化为3-羟基吲哚-2-羧酸酯的产率，且该方法对各种吲哚取代基的底物通用。[3]
3. 从未活化的[18F]氟苯甲醛经Baeyer-Villiger氧化转化为[18F]-氟苯酚。[4]
4. Baeyer-Villiger氧化可用于通过二苯并-18-冠-6的乙酰化和Baeyer-Villiger氧化制备二苯并18-冠-6的二羟基衍生物。使用三氟乙酸可以显著促进Baeyer-Villiger氧化。[5]
5. 采用一锅化学酶法，通过Baeyer - Villiger反应从相应的酮开始合成γ-丁内酯。[6]
6. 乙酸乙烯酯的无金属Baeyer-Villiger氧化合成。氧化剂Oxone通过Baeyer–Villiger氧化将的α，β-不饱和酮转化为相应的乙酸乙烯酯。[7]
研究进展
1.在过渡金属氧化物上使用过氧化氢水溶液作为氧化剂将环酮通过Baeyer–Villiger氧化合成相应的内酯。[8]2.在Mukaiyama条件下环己酮的Baeyer-Villiger氧化中，通过浸渍方法制备的具有不同钴负载量的二氧化硅负载的三钴四氧化物（Co3O4/SiO2）催化剂。Co3O4/SiO2催化剂具有成本低、效率高、稳定性好等优点，在环己酮氧化中的应用前景广阔。[9]
3.以氯化锡为锡源，原硅酸四乙酯为硅源，在氢氧化钠介质中于室温下通过稀溶液制备的尺寸为几百纳米的亚微米级含锡MCM-41颗粒（Sn-MCM-41/SMP）。该材料被证明对H2O2水溶液Baeyer-Villiger氧化金刚烷酮具有活性和选择性。研究表明，在亚微米尺度上减小Sn-MCM-41的粒径是获得具有改善催化性能的Baeyer-Villiger氧化催化剂的有效途径。[10]
4.一种化学酶催化环酮Baeyer-Villiger氧化为内酯的新方法。使用悬浮在离子液体中的南极假丝酵母脂肪酶B或Novozyme-435所催化的氧化环己酮和环丁酮，反应速率和产率都得到了提高。[11]
5.通过高度区域和对映选择性的Baeyer-Villiger氧化，成功地开发了外消旋2-取代环戊酮的动力学拆分。[12]
参考文献
1.Yachnin BJ, Sprules T, McEvoy MB, Lau PCK, Berghuis AM. 2012. The Substrate-Bound Crystal Structure of a Baeyer?Villiger Monooxygenase Exhibits a Criegee-like Conformation. J. Am. Chem. Soc.. 134(18):7788-7795. https://doi.org/10.1021/ja211876p2.Taschner MJ, Black DJ. 1988. The enzymatic Baeyer-Villiger oxidation: enantioselective synthesis of lactones from mesomeric cyclohexanones. J. Am. Chem. Soc.. 110(20):6892-6893. https://doi.org/10.1021/ja00228a053
3.Hickman ZL, Sturino CF, Lachance N. 2000. A concise synthesis of 3-hydroxyindole-2-carboxylates by a modified Baeyer?Villiger oxidation. Tetrahedron Letters. 41(43):8217-8220. https://doi.org/10.1016/s0040-4039(00)01456-8
4.Castillo Meleán J, Ermert J, Coenen H. 2014. [18F]Fluorophenols from non-activated [18F]fluorobenzaldehydes by Baeyer-Villiger oxidation. J Nucl Med. 55(1):155.
5.Utekar DR, Saman SD. 2014. Application of Bayer-Villiger Reaction to the Synthesis of Dibenzo-18-crown-6, Dibenzo-21-crown-7 and Dihydroxydibenzo-18-crown-6. Journal of the Korean Chemical Society. 58(2):193-197. https://doi.org/10.5012/jkcs.2014.58.2.193
6.González-Martínez D, Rodríguez-Mata M, Méndez-Sánchez D, Gotor V, Gotor-Fernández V. 2015. Lactonization reactions through hydrolase-catalyzed peracid formation.Use of lipases for chemoenzymatic Baeyer?Villiger oxidations of cyclobutanones. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. 11431-36. https://doi.org/10.1016/j.molcatb.2014.09.002
7.Poladura B, Martínez-Casta?eda &, Rodríguez-Solla H, Llavona R, Concellón C, del Amo V. 2013. General Metal-Free Baeyer?Villiger-Type Synthesis of Vinyl Acetates. Org.Lett.. 15(11):2810-2813. https://doi.org/10.1021/ol401143q
8.Ma Q, Xing W, Xu J, Peng X. 2014. Baeyer?Villiger oxidation of cyclic ketones with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by transition metal oxides. Catalysis Communications. 535-8. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2014.04.017
9.Zang J, Ding Y, Pei Y, Liu J, Lin R, Yan L, Liu T, Lu Y. 2014. Efficient Co3O4/SiO2 catalyst for the Baeyer?Villiger oxidation of cyclohexanone. Reac Kinet Mech Cat. 112(1):159-171. https://doi.org/10.1007/s11144-014-0687-1
10.Chen N, Jiang Y, Cheng W, Lin K, Xu X. 2015. Synthesis of submicrometer-sized Sn-MCM-41 particles and their catalytic performance in Baeyer-Villiger oxidation. Chem. Res. Chin.Univ.. 31(1):138-143. https://doi.org/10.1007/s40242-014-4204-x
11.Drod A, Erfurt K, Bielas R, Chrobok A. Chemo-enzymatic Baeyer-Villiger oxidation in the presence of Candida antarctica lipase B and ionic liquids. New J. Chem.. 39(2):1315-1321. https://doi.org/10.1039/c4nj01976h
12.Zhou L, Liu X, Ji J, Zhang Y, Wu W, Liu Y, Lin L, Feng X. 2014. Regio- and Enantioselective Baeyer?Villiger Oxidation: Kinetic Resolution of Racemic 2-Substituted Cyclopentanones. Org.Lett.. 16(15):3938-3941. https://doi.org/10.1021/ol501737a
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