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阿拉丁||受控自由基聚合反应,你知多少?

2021-08-10

自由基聚合是应用最广泛的聚合技术之一。相对于其他聚合技术而言,自由基聚合对杂质不敏感,反应温度适中,可采用多种聚合过程。但自由基聚合无法控制聚合物的分子量和分子量分布,很难制备特定的共聚物或预先确定的聚合物。

受控自由基聚合(CRP)可以更好地控制聚合物的分子量、分子量分布、功能和组成,不仅适于开发成分和性能明确的聚合物,而且还可以与多种乙烯基单体结合,构建具有不同性质的聚合物,满足不同用途。

目前CRP技术主要有三种:

原子转移自由基聚合(ATRP)

可逆加成/断裂链转移聚合(RAFT)

一氧化氮介导的聚合(NMP)

原子转移自由基聚合(ATRP)

ATRP通常采用过渡金属配合物作为催化剂,以烷基卤化物作为引发剂(R-X)。各种过渡金属配合物如Mo, Re, Ru, Rh, Fe, Ni, Pd和Cu与三苯基膦(PPh3)或联吡啶配体等作为ATRP催化剂。典型ATRP引发剂(R-X)有2-溴丙腈、2-溴丙酸乙酯、甲苯氯等。在ATRP过程中,休眠物种被过渡金属复合物激活,通过一个电子转移过程产生自由基。同时过渡金属被氧化到较高的氧化态。这个可逆过程很快建立了一个平衡,这个平衡主要转移到自由基浓度较低的一侧。聚合物链的数量由引发剂的数量决定。每个生长链都有相同的概率与单体延伸,形成活性/休眠聚合物链(R-Pn-X)。因此,可以制备出分子量相近、分子量分布窄的聚合物。

ATRP聚合基理

相比离子聚合,ATRP对于各种具有不同化学功能的单体和引发剂,具有更强的耐受性。能够更严格地控制分子量,分子结构和聚合物组成,同时保持低多分散性。由于聚合后链末端残有卤素,可将链端修饰成不同的活性官能团。使用多功能引发剂可促进小臂星形聚合物和远旋聚合物的合成。外部可见光刺激ATRP获得很高的反应速度,同时功能基团耐受性好。

产品列表

引发剂

产品号 结构式 产品名称 规格 Cas 包装
D154366 2,2-二氯苯乙酮 >97.0%(GC) 2648-61-5 1g,5g,25g,100g
M158574 (R)-(+)-2-氯丙酸甲酯 >98.0%(GC) 77287-29-7 1g,5g
E104492 2-溴异丁酸乙酯 98% 600-00-0 25g,100g,500g,2.5kg
M305846 氯乙酸甲酯 99.00% 96-34-4 100ml,500ml,2.5L,10L
M104121 氯乙酸甲酯 CP,98.0% 96-34-4 250ml,500ml,1L
M104120 氯乙酸甲酯 AR,99.0% 96-34-4 100ml,500ml,2.5L
M117975 2-溴丙酸甲酯 97% 5445-17-0 25g,100g,500g,2.5kg
T102107 2-溴代异丁酸叔丁酯 98% 23877-12-5 5g,25g,100g,500g,2.5kg
B104455 溴乙腈 97% 590-17-0 5g,25g,100g,500g
M102467 (S)-(-)-2-氯丙酸甲酯 98% 73246-45-4 5g,25g,100g,500g
C107586 1-氯-1-苯乙烷 97% 672-65-1 5ml,25ml,100ml,500ml
T303414 2-溴-2-甲基丙酸(3-三甲氧基硅基)丙酯 95% 314021-97-1 1ml,5ml
T304393 2-溴-2-甲基丙酸3-(三氯硅基)丙酯 ≥95% 688359-84-4 200mg
E106090 溴乙酸乙酯 98% 105-36-2 25g,100g,500g,2.5kg
B106971 2-溴异丁酰溴 98% 20769-85-1 25g,100g,500g,2.5kg
B104540 (1-溴乙基)苯 97% 585-71-7 25g,100g
M110142 2-氯丙酸甲酯 98% 17639-93-9 25ml,100ml,500ml
M106900 溴乙酸甲酯 97% 96-32-2 25g,100g,500g
A108658 溴丙烯 包含≤1000 ppm 氧化丙烯稳定剂, 98% 106-95-6 250g,500g,1kg,5kg
C107567 氯乙腈 98% 107-14-2 25g,100g,500g,2.5kg

过渡金属配合物

产品号 结构式 产品名称 规格 Cas 包装
B106748 双(三苯基膦)二氯化镍(II) 98% 14264-16-5 1g,5g,10g,25g,100g,500g
C118505 环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌(II) 98% 32993-05-8 1g,5g,25g
C153680 环戊二烯基二羰基铁二聚体 >96.0%(T) 12154-95-9 1g,5g,25g
T111252 三(三苯基膦)二氯化钌 98% 15529-49-4 1g,5g,25g
C106775 无水氯化铜(Ⅱ) 99.99% metals basis 7447-39-4 1g,5g,25g,100g
C106774 无水氯化铜(Ⅱ) 98% 7447-39-4 25g,100g,500g,1kg,2kg
C283982 碘化亚铜 超干级, 99.95% metals basis 7681-65-4 5g
C104716 碘化亚铜 AR,≥99.5% 7681-65-4 10g,50g,250g,1kg
C104718 碘化亚铜 CP,98% 7681-65-4 25g,50g,100g,250g,500g,1kg
C104719 碘化亚铜 99.95% metals basis 7681-65-4 1g,5g,25g,100g
C141377 氯化亚铜 ACS,≥90% 7758-89-6 100g,500g
C112393 氯化亚铜 ≥99.95% metals basis 7758-89-6 5g,25g,100g
C112392 氯化亚铜 99.999%(metals basis) 7758-89-6 1g,5g,25g,100g
C112390 氯化亚铜 AR,97% 7758-89-6 100g,500g,2.5kg
C105401 溴化铜 AR,99% 7789-45-9 100g,500g,2.5kg
C105402 溴化铜 99.95% metals basis 7789-45-9 25g,100g
C104698 溴化亚铜 AR,99.0% 7787-70-4 100g,500g,2.5kg
C104701 溴化亚铜 99.99% metals basis 7787-70-4 10g,50g

配体

产品号 结构式 产品名称 规格 Cas 包装
D108977 2,2'-联吡啶 AR,99.0% 366-18-7 5g,25g,100g,500g,2.5kg
T162180 三(2-吡啶甲基)胺 >98.0%(HPLC) 16858-01-8 250mg,1g,5g
P106715 N,N,N',N'',N''-五甲基二乙烯基三胺 99% 3030-47-5 25ml,100ml,500ml,1L
T102760 三丁基膦 95% 998-40-3 25ml,100ml,500ml
T138686 三(2-二甲氨基乙基)胺 >98.0%(GC) 33527-91-2 1g,5g,10g,25g
D101091 二苯基-2-吡啶膦 97% 37943-90-1 1g,5g,25g,100g
T162094 1,4,7-三氮杂环壬烷 >98.0%(GC) 4730-54-5 50mg,250mg,1g,5g,25g
T113717 1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷 98% 41203-22-9 200mg,1g
D102980 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶 98% 1134-35-6 1g,5g,25g,100g
X111327 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽 98% 161265-03-8 1g,5g,25g,100g
T107471 四丁基溴化磷 98% 3115-68-2 5g,25g,100g,250g,500g
H119883 1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺 98% 3083-10-1 1g,5g,25g
T130042 1,4,8,11-四氮杂环十四烷 >98.0% 295-37-4 250mg,1g,5g,25g
T162095 1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(含稳定剂碳酸氢钠) ≥98.0%(GC) 96556-05-7 1g,5g,25g
T115587 三(4-甲氧苯基)膦 95% 855-38-9 1g,5g,25g
D119928 4,4′-二壬基-2,2′-联吡啶 98% 142646-58-0 1g,5g,25g
D102802 2-(二苯基膦基)苯甲酸 97% 17261-28-8 1g,5g,25g
D119895 4,4′-二叔丁基-2,2′-联吡啶 98.00% 72914-19-3 1g,5g,25g
D154601 4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶 >98.0% 17217-57-1 1g,5g,25g
N159331 N,N,N',N'-四乙基乙二胺 98% 150-77-6 5ml,25ml,100ml
N159625 N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺 >97.0%(T) 16858-02-9 250mg,1g,5g
D108977 2,2'-联吡啶 AR,99.0% 366-18-7 5g,25g,100g,500g,2.5kg
T104475 三苯基膦 >99.0%(GC) 603-35-0 25g,100g,250g,2.5kg,10kg
T104478 三苯基膦 ≥95% 603-35-0 100g,500g

可逆加成/断裂链转移聚合(RAFT)

可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)是利用可逆链转移过程(以硫代羰基化合物为主的链转移试剂)来控制自由基聚合过程的可控自由基聚合技术之一。与其他可控自由基聚合技术一样,RAFT聚合可以控制聚合反应中产物的分子量和多分散性。由于耐受广泛的单体、溶剂、甚至水溶液,也能在较宽的温度范围内进行反应,RAFT聚合已然成为最通用的可控自由基聚合技术之一。RAFT聚合还能用于设计结构复杂的聚合物,如线性嵌段共聚物、梳状、星形、刷状聚合物、树枝状聚合物和交联网络等。

可逆加成-断裂聚合过程中的活性有机化合物是硫代羰基硫代基团。含有这种官能团的有机化合物通常称为RAFT剂。主要分为以下五类:二硫酯类、黄原酸盐类、三硫代碳酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类和二硫代膦酸盐类。其中,二硫酯类是最常用和应用最广泛的RAFT试剂。

自由基链生长可以由任何方法引起,但通常由自由基引发剂如偶氮异二丁腈(AIBN)或二苯甲酰过氧化物(BPO)的连续热分解开始。自由基引发剂分解形成引发自由基(I?),并逐个与单个单体分子反应形成聚合物自由基(Pn?),从而开始链生长。少量聚合自由基(Pn)被RAFT剂的硫羰基捕获,反应形成中间自由基(R-S=C(Z)S-Pn),中间自由基(S=C(Z)S-Pn)可分解成聚合物自由基(Pn?)和RAFT剂,也能转化为自由基(R?)和聚合RAFT剂(S=C(Z)S-Pn)。实际反应中,需谨慎选择RAFT剂/单体,以确保此反应以正向反应(即R?裂解)为主。

RAFT聚合机理

自由基(R?)也必须能够再次引发链生长,形成另一条活性聚合物链(Pm?),否则聚合反应则会停止。聚合物链(Pm?)与聚合RAFT剂(S=C(Z)S-Pn)反应形成另一聚合链RAFT加成自由基(Pm-S=C(Z)S-Pn),可分解成聚合物自由基(Pm?)和聚合RAFT剂,也能转化为聚合物自由基(Pn?)和另一聚合RAFT剂(Pm-S=C(Z)S),并快速达到平衡的可逆过程。为了实现在聚合过程中高聚合度和低分散度,加成步骤的速率应该远高于链延伸阶段。短激活周期和低浓度的生长聚合物链也会大大减少终止反应的数量。然而,终止反应并没有被完全抑制。短暂的起始阶段后,自由基会发生双分子结合或歧化反应。但链终止概率很低,因为大多数剩余自由基被RAFT剂的硫羰基捕获,进入休眠状态。因此,死链的数量仅由最初的自由基数量决定。

产品列表

RAFT试剂

产品号 结构式 产品名称 规格 Cas 包装
P282313 二苯基-2-丙基苯二硫代2-苯基 ≥97% 201611-77-0 250mg
T110101 二硫化四乙基秋兰姆 97% 97-77-8 25g,100g,250g,500g,2.5kg
T111113 二硫化四甲基秋兰姆 97% 137-26-8 25g,100g,250g,500g,2.5kg,10kg
C139356 4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸 ≥97% (HPLC) 870196-80-8 100mg,250mg,500mg,1g,5g
S101895 2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸 99% 942-91-6 5g,25g
D138874 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸 ≥97% (HPLC) 461642-78-4 250mg,1g,5g,
C168358 2-氰基-2-丙基苯并二硫 >97% (HPLC) 201611-85-0 250mg,1g,5g,
C132316 4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸 >97%(HPLC) 201611-92-9 200mg,1g,5g

一氧化氮介导的聚合(NMP)

氮氧化物自由基聚合(NMP)是最早的稳定自由基聚合(SFRP)技术,能够制备分子量分布窄,结构成分明确的聚合物,包括星形、梳状和梯度共聚物和具有可变功能的聚合物。NMP聚合可以在没有外部自由基源或金属催化剂的情况下热引发,而且很少或没有变色。但NMP比其他两种可控自由基聚合方法ATRP和RAFT的用途更少。使用NMP成功合成的聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯吡啶。

NMP自由基链可在氮氧化物自由基存在时由单分子裂解或自由基引发剂的热分解引发。NMP聚合过程中的活性有机化合物是位阻烷氧胺,它具有热不稳定的烷氧胺键(C-ON)。通用的NMP剂有2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy(TEMPO)、2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide (TIPNO)等。常见的自由基引发剂有偶氮异二丁腈(AIBN)和过氧化二苯甲酰(BPO)。引发自由基与单体反应后开始链生长或者立即与氮氧化物自由基反应生成氮氧化物捕获的烷氧胺。链式生长自由基通常只经过几个延伸步骤,就会再次被另一个氮氧化物自由基捕获。

NMP聚合机理

聚合过程中,氮氧化物自由基加合物的加入和断裂,是一个快速达到平衡的可逆过程。将这一平衡转移到休眠的氮氧化物捕获烷氧基胺(kc>>kd),能保持活性链的浓度较低,有助于降低不可逆链终止反应的概率。过量的稳定的硝基使平衡状态向休眠状态转变。

为了在聚合过程中达到较高的聚合度和较低的分散性,可逆自由基结合步骤的速率应远远高于链增长步骤(kc>>kp)。短激活周期和低浓度的聚合物链生长大大减少了每个周期中的终止反应数量。

然而,生长链自由基的双分子自终止、竞争性N-OR键均解、链向溶剂分子转移、链中自由基的形成和歧化终止等副反应并没有被完全抑制,从而导致死链的形成和分散度的增加。

产品列表

NMP试剂

产品号 结构式 产品名称 规格 Cas 包装
A151344 二苯基-2-丙基苯二硫代2-苯基 ≥97% 201611-77-0 250mg
O135821 二硫化四乙基秋兰姆 97% 97-77-8 25g,100g,250g,500g,2.5kg
H104510 二硫化四甲基秋兰姆 97% 137-26-8 25g,100g,250g,500g,2.5kg,10kg
M158551 4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸 ≥97% (HPLC) 870196-80-8 100mg,250mg,500mg,1g,5g
H157124 2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸 99% 942-91-6 5g,25g
C153678 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸 ≥97% (HPLC) 461642-78-4 250mg,1g,5g,
T106827 2-氰基-2-丙基苯并二硫 >97% (HPLC) 201611-85-0 250mg,1g,5g,
A151344 4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸 >97%(HPLC) 201611-92-9 200mg,1g,5g
A151393 4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸 >97%(HPLC) 201611-92-9 200mg,1g,5g

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